一文了解固态电池及其四大主材
编辑：转自：锂电界
发布时间：2024-12-27
自20世纪90年代以来，锂离子电池已发展成为最成熟、应用最广泛的电池技术路线。随着市场对电池能量密度、安全性、经济性等方面要求的日益提升，采用固体电极和固态电解质且具备更高能量密度和安全性的“固态电池”便应运而生。受国家政策推动影响，新能源汽车行业快速发展。根据中国汽车工业协会的数据，今年上半年我国新能源汽车累计销量为374.7万辆，市场占有率达到28.3%。7月，新能源汽车市场占有率更是升至32.7%，接近1/3。固态电池主要应用于新能源汽车等领域，随着下游新能源汽车需求规模快速增长，固态电池行业发展前景广阔。
1、什么是固态电池
传统锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜四大组成部分，固态电池将电解液换成固态电解质。固态电池较之传统锂离子电池，关键区别在于电解质由液体变为固体，兼顾安全性、高能量密度等性能。
固态电解质电池是锂电钠电的最终形态，可以彻底解决安全问题，是新能源下半场当仁不让的主角。固态电池产业链与液态锂电池大致相似，上游包括原料矿产、机械设备以及基础材料，两者主要的区别在于负极材料和电解质的种类，正极材料方面几乎一致，若完全发展至全固态电池，隔膜也完全被替换。产业链中游为电池包的加工制备过程，产业链下游应用领域包括新能源汽车、储能系统、消费电子等。
2、固态电池的优势
（1）使用固态电解质替代液体电解质和隔膜，固态电解质燃点非常高，提高电池热稳定性能；（2）固态电池的电压平台是5V，高于液态电池的4.3V，能够匹配高压电极材料，电池能量密度和比容量优于液态电池；（3）固态电解质不具有流动性，因此不存在漏液现象，简化电池成组设计，降低电池的重量和体积，能量密度有望突破300Wh/kg。
固态电池由于能在根本上提升两大核心性能一一能量密度和安全性，被认为是最具前景的新一代动力锂电，为资本流向最多的领域。液态锂电技术路径的区分要点在于正极材料，而固态锂电技术路径的区分要点在于电解质。按照电解质区分，固态电池路径可分为三类:聚合物，氧化物(薄膜或非薄膜)、硫化物，三大体系，三大体系具有以下优劣势：
聚合物路径是最早实现固态电池装车，但能量密度难以提升。早在2011年Bollore 就实现了聚合物固态电池的装车，国内如CATL、珈伟股份取得一定进展。氧化物路径在3C上已有应用。薄膜型以LiPON为电解质，因为受制于容量，主要应用于微型电子、消费电子领域;非薄膜型氧化物包括LLZO, LATP、LLTO等，其中LLZO 是当前的热门材料，国内诸多企业已尝试打开消费电子市场。硫化物路径为锂电巨头扎堆，丰田最受瞩目。或由于硫化物潜力最大，当前锂电巨头(CATL、SDI、SK、LG、松下)纷纷选择以其为主要技术路径。由于其开发难度最大，进展不如其他类型。总体上，当前主流技术以氧化物及硫化物电解质为主，因其研发成本和难度相对较低，较多企业选择这一路线，也有望在半固态和准固态电池中应用最快实现规模化上车；从长远的角度来看，硫化物固态电解质虽然研发难度高，但因其优异的性能和巨大的潜力吸引实力和资本雄厚的电池企业不断投入研发，头部企业已有十几年的技术积累，一旦实现突破将形成高技术壁垒。但固态锂电技术路径的确定性并非绝对，其最早实现动力领域产业化的时间节点，业界普遍预期实在2025年左右。固态电解质是固态锂离子电池的核心组成部分，可同时作为电池的隔膜以及电池的电解质。电解质的核心作用是起着在正负极之间传输Li+的作用。理想的固态电解质应满足离子电导率高、界面阻抗低、结构稳定安全性高、机械强度高、价格低廉等特点。目前来看，根据电解质的不同，主要可分为聚合物固态电解质和无机固态电解质。前者代表性的体系是PEO聚环氧乙烷；后者是氧化物、硫化物和卤化物体系。
聚合物固态电解质：柔韧性好质量轻，电位低室温电导率较差
聚合物固态电解质是由高分子量的聚合物和锂盐（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）组成的体系，具有离子传输能力的聚合物电解质，与碱金属盐配位具有离子导电性。一般的聚合物基体有醚基聚合物、腈基聚合物、硅氧烷基聚合物、碳酸盐基聚合物、偏氟乙烯基聚合物等。目前商业领域主要适配的材料体系为PEO（聚环氧乙烷），在电场作用下，PEO链段中的氧原子和锂离子可以连续的进行配位和解离过程，实现锂离子的迁移，同时PEO对锂盐有较高的溶解度，并且因其质量较轻、黏弹性好、制备工艺简单、不易脆裂、与金属Li电极有良好的界面稳定性，是研究最早且最早实现应用的体系之一。但室温下PEO易结晶，导致其室温离子电导率仅10-6-10-8 S/cm（一般实用化需求需要＞10-3 S/cm），须在60°C-85°C高温运行；同时，PEO耐受电压平台仅为3.8V较低，只能适配铁锂正极材料，能量密度受限。
氧化物固态电解质：电化学窗口宽稳定性好，强硬度大但易脆裂
氧化物固态电解质由氧化物类无机盐组成，可分为晶态电解质和非晶态电解质。除可用在薄膜电池中的锂磷氧氮LiPON型非晶态电解质之外，当前商用化主要聚焦在晶态电解质材料的研究，主流的晶态电解质材料体系有：石榴石（LLZO）结构固态电解质、钙钛矿（LLTO）结构固态电解质、NASICON钠超离子导体型固态电解质和LISICON型固体电解质等。石榴石型电解质的通式为 Li3+xA3B2O12，主要材料体系为Li7La3Zr2O12，目前使用较广；钙钛矿型电解质的通式为Li3x La2 /3-x TiO3，具有结构稳定，制备工艺简单，成分可变范围大等优势，但其离子电导率略低；NaSICON型电解质利用NASICON骨架结构通过锂钠替换可以制备高性能Li+固态电解质，目前主流材料有Li1+x Alx Ti2-x(PO4)3 (磷酸钛铝锂LATP）体系。上述材料中，LLZO对于锂负极具有较高的兼容性；NaSICON型和钙钛矿型电解质对金属Li的电化学稳定性较差。整体上，氧化物固态电解质室温离子导电率较高，达到10-5-10-3S/cm，并且电化学窗口宽、化学稳定性高、机械强度较大，是理想的固态电解质材料体系，但也存在烧结温度较高和机械加工容易脆裂风险。
硫化物固态电解质：室温电导率高，空气稳定性较差
硫化物电解质属于无机固态电解质，是由氧化物固体电解质衍生出来的，即电解质中的氧化物机体中氧元素被硫元素所取代。S2−与 O2−相比，半径更大，导致离子传导通道更大；电负性更小，与Li+的相互作用更小，极大提高电解质的室温离子电导率。按结晶形态分为晶态、玻璃态及玻璃陶瓷电解质。晶态固体电解质的典型代表是Thio-LISICON和Li2SiP2S12体系。Thio-LISICON化学通式为Li4−xA1−yByS4（A=Ge、Si等，B= P、Al、Zn等），室温离子电导率最高达 2.2×10-3S/cm；Li2SiP2S12体系对金属 Li 和高电压正极都具良好的兼容性。玻璃态及玻璃陶瓷电解质以Li2S-P2S5体系为主要代表，组成变化范围宽，离子电导率可达 10−4 -10−2 S/cm。但是硫化物遇空气会迅速水解生成H2S气体，因此电解质合成需在惰性气氛环境下进行，造成研发、制造、运输及储存成本高昂。由于S2−比O2−容易氧化，硫化物电解质在高电压下更易氧化分解，电化学窗口更窄。
卤化物电解质：耐高压电导率高，对湿度和温度敏感
卤化物电解质的化学通式为Lia-M-Xb，源于在卤化锂LiX (X = Br、Cl、F)中 引入高价态的过渡金属元素M阳离子，调节Li+及空位浓度进而形成类似Lia-M-Xb类化合物。相较于氧化物及硫化物，一价卤素阴离子与Li+的相互作用比S2−或O2−更弱且半径较更大，极大提高电解质的室温离子电导率，电解质理论离子电导率可达10−2 S/cm量级。同时，卤化物一般具有较高的氧化还原电位，与高压正极材料具有更好的兼容性，可以实现在高电压窗口下的稳定循环，被认为是全固态锂离子电池中非常有发展潜力的材料。目前常见卤化物电解质有三类：Lia-M-Cl6、Lia-M-Cl4及 Lia-M-Cl8类卤化物，前两类的离子电导率可达到10-3S/cm。但卤化物电解质在不同温度下易发生相转变从而影响电导率，并且在空气中易水解，因此合成成本高昂。此外，过渡金属与锂金属反应导致锂负极兼容性较差。固态电池的正极材料主要有：锂钴酸锂、锂铁磷酸锂、钴酸镍锂、钴酸铝锂。1、锂钴酸锂：锂离子电池中常用正极材料，能够提供高能量密度和长循环寿命，但存在安全性问题。2、锂铁磷酸锂：相对于锂钴酸锂，锂铁磷酸锂具有更好的安全性和更长的寿命，但能量密度较低。3、钴酸镍锂：能量密度高，长循环寿命，但材料成本高，具存在安全性问题。4、钴酸铝锂：能量密度高，但循环寿命略低于钻酸镍锂。5、固态电解质中的多种材料组合:例如高锰酸锂(LiMn204)和钛酸锂(Li4Ti5012)等，能够提供更高的安全性和更长的寿命，但能量密度相对较低。固态电池的负极材料主要有三种：金属锂、碳材料和硅材料。1、金属锂主要应用于固态锂离子电池和固态锂硫电池中。其中，固态锂离子电池是一种高能量密度的电池，可以应用于电动汽车、无人机等领域;而固态锂硫电池则是一种高能量密度和高安全性的电池，可以应用于航空航天、军事等领域。2、碳材料主要应用于固态锂离子电池中。其中，碳纳米管是一种常见的碳材料，它具有高的比表面积和优异的电化学性能，可以应用于高性能的固态锂离子电池中。3、硅材料是一种新型的负极材料，它具有高的比容量和较低的成本。在固态电池中，硅材料可以与固态电解质反应，形成锂离子，从而实现电池的充放电。与金属锂和碳材料相比，硅材料的比容量更高，但是它的循环稳定性较差，容易发生体积膨胀和结构破坏。硅材料主要应用于固态锂离子电池中。其中，硅纳米线是一种常见的硅材料，它具有高的比表面积和优异的电化学性能，可以应用于高性能的固态锂离子电池中。隔膜材料是固态电池的重要组成部分，主要用于隔离正负极，防止产生电子导通。隔膜材料的成分主要包括聚合物、纳米级粉末等。研究认为通过双层涂覆可替代隔膜，无机固态电解质层涂覆于负极片的双面，有机聚合物层涂覆于无机固态电解质层的表面，目前有观点称硫化物、氧化物全固态电池无需隔膜。而公开的多种固态电池的专利中，也提出了复合隔膜概念，例如无机-有机复合的隔膜。主要技术路线：采用氧化物厚膜技术路线
规划产能：已建成0.3GWh固液混合产能，2021年扩大1GWh产能。
项目：2017年12月子公司浙江锋锂投资2.5亿元建设固态锂电池研发中试生产线。2021年7月与东风公司技术中心签约，共同开发固态电池。
进度：2019年建成第一代固态锂电池研发中试生产线；2021年12月举行首批载混合固液锂电池东风E70电动汽车试车仪式。
技术水平：第一代单体容量10Ah，能量密度超过240Wh/kg，第二代能量密度超350Wh/kg，循环寿命约400次。2、辉能科技
规划产能：2021年1GWh；2023年7GWh；2025年54GWh。
项目：2017年建成40MWh的中试线；2019年与蔚来合作，为其生产“MAB”固态电池包；2021年获3.26亿美元融资，用于固态锂电池量产建设及全球扩产规划。
进度：2020年45.1Ah大容量电池产品在德国莱茵实验室完成了动力电池第三方测试并取得报告；2021年半固体达1GWh产能，具备小批量生产能力。
技术水平：2019年开发的电芯能量密度已超过液态电池包的水准；2020年预计达到384Wh/L超过丰田以及Tesla-Model3的水准。3、国轩高科
项目：2020年开始固态电池技术引入阶段；2022年开始固态电池产业化；2025年生产全固态电池。
进度：2019年，公司推出半固态电池的试生产线；2021年宣告为国内高端纯电动配套半固态电池实现超1000km的续航里程比其第一代车型提高了一倍。
4、卫蓝新能源
规划产能：现有产能0.2GWh，2022年新增2GWh，2023年新增8GWh。
项目：2019年3月开启固态电池一期项目，总投资5亿元；2021年2Gwh固态电池项目，总投资9.5亿元。
进度：溧阳基地中试线2020年已投产，湖州基地2GWh项目2022年投产；北京房山基地8GWh项目2023年量产。
技术水平：已完成300Wh/kg以上高镍三元正极的混合固态电池设计开发，已向整车厂送样测试。5、珈伟股份
规划产能：一期0.1GWh，二期2GWh。
项目：年产2.1GWh快充类固态电池项目，总投资为3.8亿元，分成两阶段进行。
进度：一期已正式投产，产能为0.1GWh；二期建设正在进行产能为2GWh。
技术水平：36Ah类固态软包三元材料动力锂离子蓄电池通过国家质检，安全性高。6、清陶能源
规划产能：年产10GWh。
项目：2019年7月开启年产10GWh固态锂电池项目，项目分两期建设。
一期年产1GWh，投资5.5亿元；
二期年产9GWh，投资49.5亿元，开工后两年内全部投产。
进度：2021年一期年产1GWh项目已投产。
技术水平：清陶QT-360高能量密度固态动力电池单体实测放电容量(1/3C)超过116Ah，能量密度为368Wh/kg。7、神州巨电
规划产能：年产10GWh。
项目：2019年12月开启年产10GWh单体大容量、固态聚合物动力锂电池项目，项目计划投资总额为60亿元，分两期建设(准备期)。
进度：项目一期计划投资20亿元建设期18个月；项目二期计划投资40亿元，建设期18个月、占地1000亩。8、蜂巢能源
项目：2021年，公司与中科院合作设立固态电池技术研究中心。
进度：2021年7月开始批量供应半固态果冻电池。
技术水平：半固态电池能量密度已达260Wh/Kg。主要技术路线：硫化物
进度：2004年起，丰田就已经进行了全固态电池研发，技术及专利积累丰富；
2019年1月，宣布于2020年前与松下设立新公司开发固态电池，5月展出固态电池样品；
2020年推出搭载固态电池的新能源车型，计划2025年实现量产。
主要技术路线：硫化物
进度：推出全固态电池(AS-LiB)，率先应用在航天领域，计划2025年后应用于汽车市场。
主要技术路线：硫化物
进度：2017年，三星SDI展出固态电池；
2018年，三家公司达成合作，并成立一个规模1000亿韩元的基金，共同投资固态锂电池等新一代电池技术并加速核心技术商业化进程；
2020年，三星SDI固态电池最新科研成果发布，银碳基全固态电池能够实现900Wh/L高能量密度、1000圈以上长循环寿命及99.8%库伦效率，电池一次充电后可驱动汽车行驶800公里。
主要技术路线：聚合物
进度：首次使用装载固态电池的电动汽车，2011年推出Bluecar，配备30kWh的聚合物(LMP)电池。
主要技术路线：聚合物
进度：由科罗拉多大学博尔得分校的科研成果衍生出来，获得过宝马、现代、三星等公司的投资，2019年与福特达成合作研发新一代电动汽车全固态电池；2020年10月，Solid-Power宜布生产和交付其第一代2Ah的全固态电池(ASSB)，能量密度达到320Wh/kg，该产品准备2021年投放市场，2026年应用于汽车领域。
6、Solid Energy-System（美国）主要技术路线：聚合物
进度：由麻省理工学院科研人员衍生创立，向通用等公司筹资3000万美元；2020年，SES与鸿海精密、宁德时代在动力电池领域达成合作，并计划在2024年推出固态电池；2021年，与通用汽车达成合作关系，作为协议的一部分，两家公司计划在马萨诸塞州沃本建立一个原型工厂，目标是在2023年之前拥有一个高容量的预生产电池。
主要技术路线：聚合物
进度：2018年，获得雷诺-日产-三菱联合投资；
2025年雷诺旗下电动汽车规划使用钻含量为零的固态电池，由lonic-Materials提供技术支持。
主要技术路线：氧化物
进度：获大众融资，2014年大众持有其5%股权；
2018年6月追加投资1亿美元；
2020年6月再次追加投资2亿美元；
双方合作目标是计划2025年前实现量产全固态电池。展望未来，结合国内外主流电池厂商的综合判断，全固态电池或将于2025年-2030年间产业化，且初期应用场景将以中小型领域为主，比如无人机，消费类电池等领域。
从市场信息看来，当前各类企业发布的产品仍以半固态电池为主，半固态电池制造工艺流程和装备与目前液态锂电池的通用程度较高，有望在较短时间内实现商业化量产，但由于半固态电池只是一个过渡性技术路线，市场认可度及技术持续性有待验证。未来固态电池若要实现产业化，降本要求任重道远。同时，液态锂电池现有产业链将出现重大变化，固态电解质的应用将会取代隔膜及电解液环节，正极行业受到的影响较小，技术与产品迭代仍在继续。若固态电池得以量产，因中后段工艺不同，相关企业正在探索通过产线改造实现技术兼容。从竞争格局上看，除传统电池厂商在进行固态电池研发外，还有车企投资及科研人员主导的初创型企业、以及上游材料厂商在介入固态电池领域研发，不排除部分企业通过固态电池领域的研发突破，实现弯道超车，影响全球电池行业竞争格局。
资料来源：无敌电池网、中粉固态电池、汽车材料网、国泰君安、精细化工和新材料等，由新能源创新材料编辑整理。
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