全面优化全固态电池厚电极体系
【研究背景】
随着电动汽车及储能装置的快速普及,市场对动力电池的需求不仅仅是能量密度与安全性,快速充电(fast charging)能力与长寿命同样成为关键指标。传统液态电解质锂离子电池在快速充电时往往会遭遇安全隐患、容量衰减加剧等问题,而全固态电池(All-Solid-State Battery, ASSB)因其固态电解质在安全性和热稳定性上的潜在优势,引发行业高度关注。
然而,实现ASSB在高能密度下的快速充电并非易事。常规固态电解质在高速充电条件下面临离子扩散受限、电极-电解质界面阻抗上升和复合电极在高倍率条件下的结构退化,这些因素导致容量衰减和循环寿命不佳。此前研究多关注离子导电率提升、界面优化和电极设计,但能否在实用尺度与高载量(高Areal Loading)的电极中实现快速充电,且同时保持长循环寿命,仍是一大挑战。
本研究聚焦于NCM(LiNixMnyCozO2)正极与Li6PS5Cl固态电解质组合体系,通过精细的电极工程和界面优化,尝试在较厚电极和高载量条件下实现高速(如15mA/cm2)充电,同时保持电池数千次循环的稳定性。换言之,研究团队旨在为全固态电池构建一套综合设计准则,使其在追求高能量密度的同时,也能高效率、低损耗地实现快速充电。
【结果与讨论】
本研究选择NCM为正极活性材料(CAM),Li6PS5Cl(LPSC)为固态电解质,并配合导电剂与绑定剂(如CNF碳纳米纤维)等组分。核心思路是通过一系列设计准则((i)到(ix))来构筑3-电极设计的全固态电池装配方案。这些设计原则包括:
合适的颗粒尺寸与分布,使离子传输通道与电子传导路径更加均匀。
优化电极厚度、孔隙率与压实密度,以实现较高的面积容量(areal capacity)和稳定界面接触。
控制正极的微结构和颗粒配比,以确保在高倍率充电条件下离子扩散不受明显阻碍。
通过SEM、XRD、XPS以及FIB-SEM 3D重构等表征手段,研究团队验证了所设计电极在不同循环次数下的结构稳定性和孔隙率变化。
2、快速充电性能测试
研究首先在30℃下,对采用NCM/LPSC电解质和Li-In负极配置的3-电极全固态电池进行快速充电测试。充电电流密度从1mA/cm2逐渐提升到15mA/cm2(约相当于8C左右的高倍率充电),并在放电时采用较低电流密度(如1mA/cm2),以观察在高倍率充电条件下容量保持与循环寿命。
结果显示:
在15 mA/cm2的高充电速率下,电池仍能实现约150/mAh/g(以NMC活性材料为参照)的高容量,且有效利用率超过90%,充电时间可缩短至约8分钟。这意味着从10% SOC提升至80% SOC的快速充电在10分钟内可实现,达到了接近电动汽车行业对快速充电的期望值。
电池在连续3000次高速充电循环后仍保持81%的容量 retention,库伦效率接近99%,显示出优异的长循环稳定性。
这表明通过合理的微结构设计与材料组合,即使在相对较低的温度(30℃)下也可实现高速充放电与长寿命兼得。
图1:快充速率性能。
图2:快充循环性能。
为理解如此优秀的循环性能,研究者通过FIB-SEM制备截面样品,在10次和1000次循环后进行3D重构分析。结果发现:
初始电极孔隙率约为3%,10次循环后微孔率略增至3.6%,1000次循环后增加至约6.9%。尽管孔隙率有增长,但仍在可控范围内。由此可见,在高倍率循环中,正极颗粒微结构发生一定变形与孔隙增加,但尚未导致严重的脱落或界面分层。
无明显表面副反应层大量堆积的迹象。虽然全固态电解质与正极颗粒间可能存在界面应力与微裂纹,但通过合适的粒子配比与紧密堆积方式,界面阻抗并未随循环大幅上升。
这种结构演变模式表明,在经过优化的复合电极中,即使高倍率充放电引发一定微孔扩张和结构应力变化,整体导电网络仍较为稳定。
图3:正极微观结构和孔体积的演变(a)循环前,(b)10次循环后,(c)1000次循环后。
为接近实际应用需求,研究团队尝试增加正极活性材料的厚度和载量,从而提升电池整体能量密度。结果:
当正极厚度从约70µm增加至140µm、210µm时,以50mA/cm2充电测试,仍可获得较高的容量利用率与循环稳定性。值得注意的是,210µm的厚正极对应约45 mg/cm2的载量,这在固态电池中已相当可观。
在较厚电极上实现快速充电,说明材料设计策略有效增强了离子在固态电解质中的垂直扩散能力,并保持内部粒子间紧密接触,有助于降低离子在扩散通道中的滞留。
即使在这样高载量的电极中,在适当加温(80℃)条件下充电10分钟即可达到高达85%的活性材料利用率。放电亦表现出良好的循环特性。这为未来大规模电动车电池应用提供可行路径:通过更厚的电极与更高的质量载量,可在不牺牲快速充电性能与寿命前提下实现更高能量输出。
图4:探索增加正极负载。
为了深度剖析性能变化机制,研究人员对循环前后的电池进行交流阻抗谱(EIS)测量:
初始数次循环后,电池阻抗略有增加,但在随后上千次循环中趋于平稳。这意味着最初若存在微界面调整,则在初期循环中已完成基本稳定化过程。
没有明显的副反应层过度增长或离子阻塞表征信号出现,说明精心设计的颗粒排列与界面结构在长期高负载、高倍率条件下依然能保持高效传输通道。
进一步分析指出,快速充电条件下,离子扩散速率成为限制因素,而本研究的设计成功减小了该限制,使离子能够迅速穿过电解质与颗粒界面,提高利用率和减小极化。
【总结】
本研究明确了一套实现高能量密度、快速充电和长寿命全固态电池的设计准则,并通过实验示范了其有效性。通过优化NMC正极材料与硫化物固态电解质(LPSC)的组合,合理分布颗粒,控制电极孔隙率与厚度,实现了在30℃条件下以15 mA/cm2(约8C倍率)充电仍能达到高容量(~150 mAh/g)和长寿命(3000次循环后仍有81%容量保留)的优异表现。同时,当增大正极厚度与载量后,通过适度升温(80℃),依旧能在10分钟内完成高SOC范围(10%-80%)的快速充电。
【编辑评语】
此前的研究大多停留在薄电极、低负载的测试条件下,而本论文通过提升正极厚度和载量,并实施更严格的快充条件(如15mA/cm2接近实际应用水平),最终获得理想性能。这意味着全固态电池不仅在实验室条件下具有潜力,在实际大规模生产与应用中也同样可行。今后研究方向或将围绕更高能量密度、更高速率(如10mA/cm2以上到数10mA/cm2水平)和更低温度条件下的性能优化,以及与新型固态电解质和多元正极材料的兼容性展开。这些探索将进一步推动全固态电池走向商业化,加速高安全、高能量密度与快速充电三者兼备的未来能源储备体系的构建。
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DOI | 10.1016/j.nanoen.2024.110531 |
其他 | 期刊:Nano Energy 作者:Christopher Doerrer a,c,*,1 , Xiangwen Gao a,d,1 , Junfu Bu a,b , Samuel Wheeler a , Mauro Pasta a,b , Peter G. Bruce a,b , Patrick S. Grant a,b,* 出版日期:2025 |
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